| 摘要: | 自從Woodward和Hoffmann在三十年前發表了有關 於協同性環化加成反應的選擇性定律之後,6個 .pi.電子以上的環化加成反應一直在持續不斷 的被探討和研究發展當中.有關於對稱性所容 許的[4+2錞i[6+4錞i[8+2詵Z[8+6諆G熱環化加成反應 相互之間的競爭性,已引起了許多研究人員的 興趣.經由許多實驗結果顯示,化合物Fulvenes可 以經由2個、4個或是6個.pi.電子來進行環化加 成反應.Houk已經以邊緣分子軌域理論,對其所顯 示出的位置選擇性做了合理的解釋.Heptafulvene 及其許多缺電子基取代之Heptafulvenes發現分別 可和給電子基取代之烯胺類,或是缺電子基取 代之親四烯基團類,進行[8+2譾羞�G成反應.另經由本實驗室最近研究實驗結果顯示,缺電子 基取代之8,8-Dicyano-(I-1)與8, 8-bis(methoxycarbonyl)-(I-2)heptafulvenes會和給電子基" 不對稱"取代之6-phenyl-(I-a)與6-methyl-6-phenyl-(I-b) fulvenes分別進行[8+2錞i[4+2諆I是[6+4譾羞�G成反 應.在其進行[8+2詵Z[6+4譾羞�G成反應時,均顯示 出"反向"(Anti)位向選擇性.但是,當其在進行[4+2] 環化加成反應時,卻顯示出意外的"同向"(Syn)位 向選擇性.驚訝地,此進行的"不對稱"環化加成 反應當中,均顯示出高達百分之百或是非常之 高的立體選擇性(Diastereoselectivity).仔細地審視 這些過渡狀態及分子模型輔助,上述之選擇性 可以歸因於兩種競爭因素:立體障礙效應與二次軌域作用吸引力.此次提出之研究計畫(I),即 在改換其反應物Fulvenes之"環外"取代基(Exo cyclic substituents),加熱進行一系列Heptafulvenes-fulvenes分子間[m+n譾羞�G成反應,進 而瞭解影響其鍵接過渡狀態(Bonding transition states)之立體障礙效應(Stericeffects)與二次軌域 作用吸引力(Stabilizing secondary orbitalinteractions ) 互相間之競爭性,及其對加成反應之立體選擇 性(Diastereoselectivity),位置選擇性(Periselectivity), 和位向選擇性(Regioselectivity)的影響性.完成立 體障礙效應與二次軌域作用吸引力之競爭性反 應機構研究.分子內反應通常可在較溫和的條 件下進行反應;不但產率高,而且具有高位向選 擇性和立體選擇性.此次提出之研究計畫(II),即 在合成不同缺電子取代基之Heptafulvenes: LUMO與 不同給電子基取代之Fulvenes: HOMO,以及不同電子 型態和不同長度的連接鍵(Connecting chain),加熱進行一系列Heptafulvenes-fulvenes分子內( Intramolecular)[.pi.Ms+.pi.Ns譾羞�G成反應;進而瞭 解影響其鍵接過渡狀態(Bondingtransition states)之 電子效應(Electronic effects)與連接鍵之立體效應( Side-chain conformational effects)互相間之競爭選擇 性;對其進行分子內加成反應之位置選擇性( Periselectivity),位向選擇性(Regioselectivity),和立體 選擇性(Diastereoselectivity)的影響性. |
