Heptafulvenes Fulvenes"分子間"與"分子內"[πMs+π Ns]熱環化加成反應之反應機構研究

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题名:	Heptafulvenes Fulvenes"分子間"與"分子內"[πMs+π Ns]熱環化加成反應之反應機構研究
作者:	劉清揚
关键词:	環化加成反應位置選擇性位向選擇性立體選擇性立體障礙效應電子效應
日期:	1995
上传时间:	2009-09-11 13:37:58 (UTC+8)
摘要:	自從Woodward和Hoffmann在三十年前發表了有關於協同性環化加成反應的選擇性定律之後,6個 .pi.電子以上的環化加成反應一直在持續不斷的被探討和研究發展當中.有關於對稱性所容許的[4+2錞i[6+4錞i[8+2詵Z[8+6諆G熱環化加成反應相互之間的競爭性,已引起了許多研究人員的興趣.經由許多實驗結果顯示,化合物Fulvenes可以經由2個、4個或是6個.pi.電子來進行環化加成反應.Houk已經以邊緣分子軌域理論,對其所顯示出的位置選擇性做了合理的解釋.Heptafulvene 及其許多缺電子基取代之Heptafulvenes發現分別可和給電子基取代之烯胺類,或是缺電子基取代之親四烯基團類,進行[8+2譾羞�G成反應.另經由本實驗室最近研究實驗結果顯示,缺電子基取代之8,8-Dicyano-(I-1)與8, 8-bis(methoxycarbonyl)-(I-2)heptafulvenes會和給電子基" 不對稱"取代之6-phenyl-(I-a)與6-methyl-6-phenyl-(I-b) fulvenes分別進行[8+2錞i[4+2諆I是[6+4譾羞�G成反應.在其進行[8+2詵Z[6+4譾羞�G成反應時,均顯示出"反向"(Anti)位向選擇性.但是,當其在進行[4+2] 環化加成反應時,卻顯示出意外的"同向"(Syn)位向選擇性.驚訝地,此進行的"不對稱"環化加成反應當中,均顯示出高達百分之百或是非常之高的立體選擇性(Diastereoselectivity).仔細地審視這些過渡狀態及分子模型輔助,上述之選擇性可以歸因於兩種競爭因素:立體障礙效應與二次軌域作用吸引力.此次提出之研究計畫(I),即在改換其反應物Fulvenes之"環外"取代基(Exo cyclic substituents),加熱進行一系列Heptafulvenes-fulvenes分子間[m+n譾羞�G成反應,進而瞭解影響其鍵接過渡狀態(Bonding transition states)之立體障礙效應(Stericeffects)與二次軌域作用吸引力(Stabilizing secondary orbitalinteractions ) 互相間之競爭性,及其對加成反應之立體選擇性(Diastereoselectivity),位置選擇性(Periselectivity), 和位向選擇性(Regioselectivity)的影響性.完成立體障礙效應與二次軌域作用吸引力之競爭性反應機構研究.分子內反應通常可在較溫和的條件下進行反應;不但產率高,而且具有高位向選擇性和立體選擇性.此次提出之研究計畫(II),即在合成不同缺電子取代基之Heptafulvenes: LUMO與不同給電子基取代之Fulvenes: HOMO,以及不同電子型態和不同長度的連接鍵(Connecting chain),加熱進行一系列Heptafulvenes-fulvenes分子內( Intramolecular)[.pi.Ms+.pi.Ns譾羞�G成反應;進而瞭解影響其鍵接過渡狀態(Bondingtransition states)之電子效應(Electronic effects)與連接鍵之立體效應( Side-chain conformational effects)互相間之競爭選擇性;對其進行分子內加成反應之位置選擇性( Periselectivity),位向選擇性(Regioselectivity),和立體選擇性(Diastereoselectivity)的影響性.
显示于类别:	[化學系所] 研究計畫

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